《德国应化》福州大学王心晨:能带可调的三嗪聚合物用于高效光解水释氧反应

1972年Fujishima和 Honda首次报道了在TiO₂为阳极的光电化学电池中，用紫外光照射阳极可使水分解为氢气和氧气。这意味着人们可以利用太阳能通过半导体催化使水分解为环保的氢气染料。为了实现高效催化，近年来，具有半导体特性的共轭聚合物引入了光催化水分解反应。与传统的无机材料相比，共轭聚合物材料在可持续性、成本效益、可加工性和结构可修饰性等方面优点较为突出。

早期研究发现，具备聚三嗪骨架晶体氮化碳半导体能以50％的量子产率催化水解。此后，大量基于氮化碳的半导体被设计和合成出来。然而，在高温（> 600 ℃）合成该类半导体的过程中，如何精确控制氮化碳中的分子结构仍然是一个挑战。

在氮化碳催化剂结构的启发下，线性或者交联的聚合物和共价有机骨架（COFs）被设计合成出来，可以更加精确地调控分子结构、能带结构和界面性质。然而，大部分的共轭有机催化体系仍然关注它们在光解水的还原半反应（即氢气释放反应）中表现出的高活性，对氧化半反应（即氧气释放反应）中的活性却很少涉及。理论上说，水的氧化半反应中，O-H键断裂和O-O键形成，过电位通常较大（> 700mV），造成O-O键形成动力学缓慢。基于上述原因，已报道的共轭聚合物虽然可以在析氢反应中具备良好的性能，但其释氧反应性能却很少考察。

近期，福州大学化学院能源与环境光催化国家重点实验室的王心晨课题组设计了一系列共轭三嗪聚合物（CTPs）用于光催化释氧反应。研究者将不同个数的苯基单元作为可调节的电子给体引入到三嗪聚合物的主链中，改变聚合物的链结构和能带结构，从而调节其光解水释氧反应的催化性能。

▲ 图1.共轭三嗪聚合物CTP的合成路线

该系列聚合物合成路线如图1所示，与传统的高温ZnCl₂催化三聚反应相比，超强酸催化三聚反应过程可以在室温和较短的时间内完成，而温和的反应条件也可以减少表面的碳化，获得高质量的聚合物产品。为了体现这一系列聚合物性能方面的优越性，研究者以双氰胺为原料合成了传统氮化碳作为比较。

为了研究苯基单元重复个数对CTPs的光学性质的影响，研究者进行密度泛函理论计算，从计算结果可以看出，当苯基个数从1增加到3时，聚合物的带隙将会降低。

▲ 图2.三种模型化合物DFT计算的理论带隙

接着通过紫外/可见漫反射光谱（DRS）验证了上述理论计算值准确性。为了估计相应聚合物的导带和价带，研究者还在三电极电池测试中，记录三种CTPs各自光电极的电化Mott-Schottky图。结合由DRS得出的Kubelka-Munk函数关系，总结出不同CTPs的相对电子能带结构（图3）。需要指出的是，聚合物的HOMO和LUMO能级横跨水分解的势能，表明测试材料均适用于光催化水分解反应。与原始的CN相比，CTP-2呈现大致相同的能带间隙，但价带势能较低，表现出更高的氧化能力。

▲ 图3.CTP和CN聚合物的紫外/可见DRS光谱和能带结构图。

之后，研究者用钴作为水氧化反应的共催化剂，通过简单的混合将其负载于CTPs的表面上。杂化材料的元素映射分析反映了Co的成功负载，同时也表明Co/CTP-2样品上的C，N和Co元素呈现均匀分布（图4a）。根据DRS光谱，PL光谱和电化学测试结果，可以推断钴的负载量可以有效地提高CTP的光学和电化学性能（图4 b,c）。

接着，研究者首先以CTP-2为例研究了不同负载量的钴共催化剂对该反应的影响（图5a），得出最佳负载量为3 wt％。接着，在紫外/可见光照射下，研究了所有负载3wt％钴的CTP产生O₂的光解水催化性能（图5b）。其中Co/CTP-2样品具有最佳的水氧化活性（〜3.0 μmol·h^-1）比原始的CN高约两倍（〜1.0 μmol·h^-1）。然而，在分子链中引入更多的苯基会导致氧化能力下降，CTP-3显示较低的水氧化活性。

最后，研究者考察了CTP-2和CN聚合物在不同条件下的氧气和氢气释放量。如图5c、5d所示，在紫外和可见光照射下，CTP-2的氧气释放量均量高于CN。在可见光照下，氢气释放量也远高于CN。这些结果都表明了CTPs聚合物在水的氧化和还原半反应中的优越性能。

最后给出总结，研究者设计合成了一系列CTPs作为有机光催化剂，用于催化光解水释氧反应。通过调整聚合单体的化学结构和聚合物的电学性质，从而调整CTPs释氧的光催化活性。将CTPs作为光催化氧气释放的可调框架可以高效催化氧化和还原两个半反应，实现高效光解水反应。

▲ 图4.（a）Co/CTP-2的透射电子显微镜图像，以及选定区域C，N和Co的元素映射；（b）340nm激发波长的PL发射光谱；（c）CTP-2和Co/CTP-2在0.2 M Na₂SO₄水溶液中，在黑暗下的极化曲线以及在0.4V和紫外/可见光照射（λ>300nm）条件下，CTP-2和Co/CTP-2在0.2 M Na₂SO₄水溶液中的光电流响应曲线（内图）

▲ 图5.制备的CTP和CN聚合物的光催化测试。（a）负载Co的量对CTP-2（λ>300nm）的O₂析出速率的影响；（b）对于CTP和CN聚合物，在UV-可见光照射（λ>300nm）下的O₂析出速率；（c）不同条件下CTP-2和CN聚合物的O₂释放；（d）CTP-2和CN聚合物的H₂析出。

原文链接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201711155/abstract

来源：高分子科学前沿  作者：Z

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