【天机-微讲座】摩擦、磨损和润滑与模拟试验-第3讲 磨损(C)-2

厦门天机-微讲座

韦淡平

2017.08

---------------------------------------------------------------------

韦淡平：教授级高工，英国帝国理工大学博士。原中石化石油化工科学研究院润滑油产品和添加剂室主任工程师、，长期从事润滑剂模拟评定方法研究、润滑油和添加剂摩擦化学研究，以及研究生的教学工作。有100多篇论文在国外Wear，SAE，STLE，Lubrication Science杂志，国际会议，以及国内石油学报，摩擦学学报等处发表。，中国机械工程学会优秀论文奖，以及国家发明专利14项，还曾任国外Lubrication Science杂志编委，国内"摩擦学学报"编委，第七、八、十届国际摩擦学讨论会(德国) Programme Planning Committee 成员等。

---------------------------------------------------------------------

摩擦、磨损和润滑与模拟试验

第3讲

磨损(C)-2

III.磨损

3.4. 腐蚀磨损(corrosive wear)/摩擦腐蚀(tribo-corrosion).

3.4.4. 润滑油/脂氧化腐蚀很常见

3.4.4.1.金属的锈蚀

(1).由于氧和水的作用在金属表面生成氧化物和氢氧化物，铁锈红色，铜锈蓝绿色，铝和锌生白锈。

(2). 成因与金属材料的热力学不稳定性，杂质、应力分布不均/变形不均构成腐蚀电极，水膜形成或泡在水中，润滑介质的化学/电化学反应性等多种有关。

(3). 除润滑油脂外，水基润滑液(乳化液、微乳液和合成液)配方的水解也会引起锈蚀，如水基抗燃液压油、金属加工液等。

(4). 在摩擦条件形成摩擦腐蚀，加快机器零件的磨损。

3.4.4.2. 在常温和高温润滑(弹流、混合和边界润滑)条件下，熱分解、氧化和金属腐蚀是润滑油脂失效的主因。

(1). 大部分润滑油脂的熱安定性优于氧化安定性，在使用过程中变质(degrade)或磨掉(wear out)的主机理(predominant mechanism)是氧化(oxidation)。

(2).全寿命润滑(life lubrication)、微油润滑(minimum quanliting lubrication)和一次性应用(single-application)润滑，润滑剂氧化安定性(oxidative stability)和老化安定性(aging stability)是一个很重要方面。

 实例1，傅里叶转换红外光谱(Fourier Transfer infrared Spectroscopy)分析用过的发动机油，揭示存在溶解的金属，如Cu、Fe、Ni、Cr和Al等(表3.8)，引起机油氧化降解(oxidative deterioration)，导致黏度和酸值增加和清净性(detergency)下降，不但导致润滑性能下降，产生的羧酸还会增加摩擦元件的腐蚀磨损，使失重增加。

表3.8. 发动机油试验120h后“溶解”金属的浓度和伴随(concomitant)的黏度增长，即降解百分数(i.e. percentage deterioration)。

(3). 实例2，酯基润滑液润滑小型通风机(miniature ventilator)粉末冶金青铜轴承(sintered bronze bearing)在元件试验(component test)中将温度从80°C提高到100°C就提前失效(failed prematurely)。将轴承中心处断开(broken)，超声溶剂清洗几次除黏着的润滑剂，再进行金/鈀溅射和SEM成像，发现镗圆筒孔(cylindrical bore)旋转面(running surface)有清晰可见的、溶剂清洗不掉的暗色腐蚀磨损层(图3.67)。

图3.66. 将失效粉末冶金青铜轴承中心处断开(broken)，超声溶剂清洗几次除黏着的润滑剂，再进行金/钯溅射和SEM成像和EDAX分析。SEM照片显示镗圆筒孔(cylindrical bore)旋转面(running surface)有清晰可见的暗色腐蚀磨损层。

(4). 实例3，涡轮分子泵(turbomolecular pump)的未磨损的球滚道面(ball track surface)牢固黏着有机层，部分归因于酯基润滑剂和PTFE稠化剂。酚醛树脂保持架磨损粒子与润滑剂起反应，生成固相，增加界面摩擦，轴承快速发热，最终使润滑剂完全胶合(gum up completely)而失效(图3.67)。

图3.67. 左图：大面积膜的堆积(layer is build up in clods)使人联想到固化的熔化材料(solidified molten material)坚固地黏着在球道表面；右图：失效球轴承的滚道表面的SEM照片。

通常轴承在75-150°C下工作，在弹流/混合/边界润滑等苛刻条件下工作温度可达250-350°C。

3.4.5. 基础油对成品油的氧化安定性和使用寿命有重大影响。

3.4.5.1. 润滑油基础油的炼制.

(1). 基础油技术是高档油品技术的重要组成部分(参看第1章)。

(2).原油经过初馏和常压蒸馏，提出低沸点汽油、煤油和柴油后，沸点高于350℃的常压渣油在通过减压蒸馏，按沸点范围不同而取得减一线、减二线、减三线、减四线馏分油及减压渣油。

(3).馏分油经过溶剂精制或酸碱精制、溶剂脱蜡、白土补充精制(俗称老三套，大炼油厂已不用，采用加氢代替)而制成馏分型基础油。馏分油一般含沥青质和胶质较少，极性分子含量少，粘度较低，油性较差。

(4). 由减压渣油经过丙烷脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡等工艺过程制得残渣型基础油俗称光亮油，是优良的润滑组份。

3.4.5.2. 基础油加氢处理(hydrotreating process).

(1).加氢处理工艺包括润滑油深度加氢处理、催化加氢、加氢精制、高压加氢精制、深度加氢精制、加氢裂化、深度加氢裂化等。

(2).采用加氢方法生产基础油，可将非理想组分转化为理想组分，还同时脱除不利于氧化安定性的含氮化合物，胶质、多环芳烃和 含金属的化合物等，采用加氢办法生产润滑油成为首选工艺。

(3).加氢基础油优点是粘度指数高，氧化安定性好，对添加剂感受性好，环保性好，缺点是光稳定性差，对添加剂的溶解能力差。 

3.4.5.3. 基础油的调和.

       因减压渣油原料粘度高，深度精制工艺复杂，成本高。为满足不同用途的润滑油要求，常常需要将馏分油和残渣油的各种组分进行调合，以及加入添加剂，才能满足粘度、粘度指数、闪点、倾点氧化安定性和润滑性等多方面的要求。

3.4.5.4. 基础油氧化安定性的重要性

3.4.5.4.1.氧化安定性是基础油的一项重要指标。

       氧化安定性与基础油的化学组成有关，基础油中的环烷芳烃影响基础油的氧化安定性和抗氧剂的感受性，非烃中的含氧化合物对基础油的抗氧剂感受性也有一定影响。

3.4.5.4.2. 随着汽车工业发展，内燃机油向低粘度和多级化方向发展。如果所用的低粘度基础油蒸发损失过大，会造成油耗大，机油变稠和排气污染。解决蒸发损失问题是搞好减压蒸馏，生产窄馏程的馏分。

3.4.5.5. 润滑油的新分类方法强调氧化安定性.

(1).1995年新的分类标准改变了原来按低硫石蜡基、低硫中间基和环烷基的分类方法，将基础油分为通用基础油和专用基础油。

(2).通用基础油分为超高粘度指数(UHVI)、很高粘度指数(VHVI)、高粘度指数(HVI)、中粘度指数(MVI)和低粘度指数(LVI)5类。

(3).增加了碱氮、蒸发损失和氧化安定性指标。

(4).增加了高粘度指数低凝基础油(HVIW)和中粘度低凝基础油(MVIW)标准；根据调制汽轮机油、极压工业齿轮油、液力传动液等产品的需要，增加了高粘度指数深度精制基础油(HVIS)和中粘度指数深度精制基础油(MVIS)标准。用新牌号HVIS 150及HVIW 150调制的SH级内燃机油氧化安定性更好，试验也证明它们适用于调制高压抗磨液压油。

(5). 20世纪90年代后期，美国石油学会(API)提出了新的分类标准，不仅把粘度指数作为基础油分类指标，还将硫含量和饱和烃含量也作为分类的依据(表3.9和表3.10)，高类别基础油比低类别基础油粘度指数高、低温动力粘度低，抗氧化性好，挥发性低。

3.4.5.6.在众多润滑油品种中，内燃机油、齿轮油和液压油三大类约占总量的70％以上。国际上按润滑油的消费，习惯上分为车用润滑油和工业润滑油。

表3.9. 美国石油学会(API)基础油的分类

表3.10. 黏度为4mm2/s的I-V类基础油的典型性质，100°C下I-IV 类油的黏度4mm2/s，V类油。

图3.68. V类基础油烷基萘AN-5和AN-12的熱/氧化安定性比酯类油好得多。

3.4.6. 润滑油酯的氧化机理

3.4.6.1.早期对润滑油脂氧化机理研究。

对润滑剂氧化有很深入研究的美国宾州大学Klaus教授认为：

(1). 在通常条件下(bulk system conditions)，工作温度为75-150°C的润滑油氧化问题，容易用加抗氧剂解决。

(2).200->350°C是集中接触(concentrated  contact，指的是非面接触，如点接触或线接触)、处于弹流润滑/混合润滑/边界润滑状态的、常用机器中的齿轮和轴承的工作温度，加抗氧剂无法防止氧化，但能减缓氧化速度。

(3). 研究加抗氧剂的润滑油的有两种方法，一种是在本体系统(Bulk System)、不发生氧化的诱导期(induction time)内进行，用氧量很少，与供应作为反应剂的氧的扩散限制(oxygen diffusion limitation)不是问题。但氧化开始后，因高温或抗氧剂体系的解体(destruction)，整体系统的反应严重受到扩散的限制(severely diffusion limited)。另一种是薄膜氧化(thin film oxidation)试验，20世纪80年代初滨州大学微氧化试验(The Penn State micro-oxidation test)用来研究润滑剂氧化动力学和基本机理。

(4). 形成一次反应产物(primary oxidation pruducts)的反应是I级反应，受速度控制。

(5). 初级反应产物经过两个缩聚步骤，形成不溶性产物，最终成为油泥(sludge)或胶漆(varnish)。

(6). 即使在低温下，聚合产物继续生成，直至全部氧化产物都变成油泥或胶漆为止。

(7). 在相同薄膜氧化条件下评价一系列矿物油、合成烃和酯类基础油，基本降解机理相同。红外(IR)和(NMR) 鉴别存在醇(alcohol)、醛(aldehydes)、酮(ketones)、酯(ester)、共轭不饱和(conjugated unsaturation)化合物。

Cho L, and Klaus E E. ASLE Trans.24(1):119-124(1981). Lockwood F E and Klaus E E. ASLE Trans 24(2):276-284(1981)

(8).矿物油、烃类油、酯类油和一些合成油的C-C键氧化，先生成过氧化物(peroxide)，然后转变为带羰基(carbonyl)的初级氧化产物(primary oxidation product，其特征是含alcohol and carbonyl lingkages)，再反应形成缩合的聚合物(condensation polymers)，是油泥(sludge and deposits)的前身(precursors)。

(9).金属表面，包括磨粒(wear debris)，在体系温度下(system temperature)会起反应生成可溶性金属有机化合物(见3.4.4.2节的表3.8)，对初级和随后的氧化反应起抑制(inhibitor)或促进(promoter)作用，但不同金属效果不同，在发动机油中Cu的催化氧化作用最大，Al较差(图3.69)。

图3.69

(10).含金属的润滑油脂添加剂也有类似作用，如油溶性有机钼抗磨减摩剂有抗氧化作用，而作为润滑脂稠化剂的金属皂却有促进氧化的作用，导致皂基润滑脂的氧化安定性不如不含金属的脲基润滑脂。

(11). 因此，润滑系统金属学(lubrication system metallurgy)和润滑剂中的抗磨添加剂共同对于润滑油脂的整体稳定性(overall lubricant stability)起关键作用。

(12). 温度对氧化影响很大，高温下润滑油化学氧化和降解很迅速。根据Arrehenius速度定律，75°以上温度每增加10°C，氧化速度加倍。

3.4.7. 近期用量子力学研究抗氧剂结构与性能关系，促进新剂开发.

3.4.7.1. 涉及的量子力学的基本概念.

(1). 20世纪20-30年代提出分子轨道(Molecular orbital，MO)理论是化学键的重要内容。

(2). 与着重用原子轨道的重组杂化来理解化学的价键理论不同，共价键的分子轨道理论更注意分子的整体性。

(3).分子轨道理论把分子看作是一个整体，其中电子不再从属于某个原子，而是在整个势场范围内运动。分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场范围内运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道。

(4). 分子轨道(MO)可用原子轨道(AO)的线性组合(linear combination)法构成，几个原子轨道组合可得几个分子轨道。

(5). 两个原子轨道形成的分子轨道，能量低于原子轨道的称为成键轨道，能量高于原子轨道的称为反键轨道，能量接近原子轨道的称为非键合轨道。

(6).1952年，福井谦一提出直观的前线轨道理论，将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道，认为有电子排布的，能量最高的分子轨道(最高占据轨道HOMO)和没有被电子占据的、能量最低的分子轨道(最低未占轨道LUMO)是决定一个体系发生化学反应的关键，其它能量的分子轨道对化学反应虽然有影响，但影响很小，可暂时忽略。HOMO和LUMO就是所谓的前线轨道。

(7). 福井提出，通过计算参与反应的各粒子的分子轨道，获得前线轨道的能量、波函数相位、重叠程度等信息，可以相当满意地解释各种化学行为。决定分子中电子得失、转移能力及分子间反应等许多性质的分子轨道是前线轨道，HOMO和LUMO的能级和对称性在反应过程中起首要作用，是一个半定量理论。1981年福井和提出分子轨道对称性的美国霍夫曼共同获诺贝尔奖。

3.4.7.2. Hussain H等用2-甲基苯并[1,3]恶嗪-4酮为中间体，合成不同结构的苯并恶嗪酮和喹唑(啉)酮衍生物汽油机油抗氧剂(图3.70)。

Hussain H M, Youssif M M, Khali. Synthesis of some novel antioxidant and anticorrosion additives with potential for use in turbine aviation oil. Lubrication Science, 2010, 17(1):55-69.

图3.70. 不同结构的汽油机油候选抗氧剂

3.4.7.3. 抗氧剂分解烷基过氧化物自由基和烷基氢过氧化物，生成酯、酮和羟基结构化合物，但不产生羧酸。

3.4.7.4. 在剂量0.1g/L，36h，155°C，空速5L/h的条件下进行氧化试验，称量Cu、Fe、Al片失重，用抑制金属的腐蚀作为抗氧剂效果的考量。

3.4.7.5. 分析加剂后酸值、过氧化物值、酯值和羟值的变化。

3.4.7.6. 用理论量子化学计算得出15种不同结构的抗氧剂的HOMO和LUMO的能量(kJ)及其差值。

3.4.7.7. ΔELUMO-HOMO与酸值和Fe、Cu和Al片的失重的相关性示于图3.71。可作为挑选新剂结构的参考。

（a）

（b）

（c）

图3.71. 腐蚀与抗氧剂ΔELUMO-HOMO的关系。(a)润滑油酸值与ΔELUMO-HOMO的关系；(b)金属片失重与ΔELUMO-HOMO的关系(包括未加剂和加剂的全图)；(c)金属片失重与ΔELUMO-HOMO的关系(加剂)。

3.4.7.8. 候选抗氧剂的ΔELUMO-HOMO对酸值影响的规律性不明显；侯选抗氧剂的ΔELUMO-HOMO对降低金属片失重很明显。加剂后最大可降低金属片的失重：Fe 1500倍，Cu 1100倍，Al 650倍，抗氧抗腐效果很突出。ΔELUMO-HOMO的数值越小，抗氧抗腐性越好。随ΔELUMO-HOMO的增加，Fe, Cu, Al失重增加的速度有所不同。当ΔELUMO-HOMO大于830eV时，Al升高较明显，Fe升高很明显，而Cu急剧升高，抗氧抗腐性快速下降。

3.4.8. 预防和减少润滑油脂氧化的另一个重要措施是添加高性能的抗氧剂(antioxidants)和金属钝化剂(metal deactivator)

3.4.8.1. 润滑油用抗氧剂和金属钝化剂的特点和应用场合

(1). 调配氧化安定性好的润滑油应选用高质量基础油，配以高性能的抗氧剂和金属钝化剂。

(2).抗氧剂的作用是减少过氧化物(peroxide)的生成，打断与氧化有关的链反应(chain reaction)，金属钝化剂的作用是堵塞金属表面部分活性中心，降低金属表面过高的反应活性。

(3). 润滑油中使用的抗氧剂有屏蔽酚型、芳胺型、酚胺型、酚酯型、硫磷酸盐和硫代氨基甲酸盐、杂环型和含硫型。商品润滑油配方中典型的抗氧剂是芳胺、屏蔽酚和有机硫化物[曾金、姜旭峰，合成润滑材料，41(1):12-13(2014)]。

(4). 不同精制深度的烃基基础油对抗氧剂的感受性不同，老三套工艺生产的矿物油、加氢精工艺制备矿物油和合成油对抗氧剂的感受性也不同，主要是油中干扰抗氧剂起作用的极性杂质含量不同。如烃类合成油(如聚α烯烃)和高档矿物油基础(如III类油)都高度精练，杂质很少。

(5). 分子中含不饱和C-C键的润滑油(如动植物油)，使用抗氧剂的抑制氧化的效果不如相应的饱和烃润滑油。

(6). 配方中含S和N极性化合物起天然抗氧剂作用，但也可能会降低抗氧剂的有效性。

(7). 酚型抗氧剂和胺型抗氧剂是游离基终剂，而ZDDP是过氧化物分解剂。

(8).二烷基二硫代氨基甲酸盐(包括ZnDTC)、硫氮杂环化合物T551和T561是金属减活型的抗氧抗磨剂，抑制金属氧化和铜蚀。

(9). 芳酮类抗氧剂是紫外线吸收剂，常用于加氢油。

(10). 2,6-二叔丁基对甲酚(T501)是工业用油的主抗氧剂。使用温度较低，用于通用机床油、透平油、液压油、变压油等。

(11).芳胺型抗氧剂使用温度较高(120-150°C)，但α萘胺容易使油品变色，生成沉淀，毒性大，在工业用油中受限，主要用于压缩机油。

(12). 烷基化二苯胺高温抗氧性好，用于合成酯中，作为喷气涡轮发动机油、高档汽车润滑油的抗氧剂。

(13). ZDDP具有抗氧、抗腐和抗磨性，主要用于内燃机油和抗磨液压油。

(14). ZnDTC具有抗氧、抗磨和金属钝化作用。高温抗氧性好，用于合成油可耐300°C高温，毒性低于胺类抗氧剂，不变色，可用于齿轮油和润滑脂中，但价格较贵。

(15). 油溶性有机钼(T541、T542、T543、T544)具有良好高温抗氧性，用于配置低磷发动机油。

3.4.8.2. 润滑脂用抗氧剂和金属钝化剂的特点和应用场合

(1). 润滑脂使用温度宽，周期长，工作环境复杂，氧化后结构受到破坏，生成腐蚀产物，造成油皂分离，滴点和稠度下降，使用寿命缩短。

(2).脂肪酸皂中的金属离子是润滑脂氧化的催化剂，其中Na、Li催化作用大于Ca、Al。

(3). 脂制造过程中产生甘油，在高温下易被氧化成低分子酸。

(4). 润滑脂添加抗氧剂抑制皂基脂中脂肪酸碳链和甘油的氧化，钝化金属催化作用，减少氧化变质，延长使用寿命。

(5). 酚类抗氧剂在酸性润滑脂中抗氧效果好，其中的T501添加量0.05-1.0%。但遇光变色，且高温挥发性大，使用温度一般≤120°。

(6). 用于润滑脂的芳胺抗氧剂使用温度可达150°C，多用于中性和碱性润滑脂，最常用的是二苯胺和苯基-α-萘胺和苯基-β-萘胺，添加量一般为0.3-2.0%。因后两者属于致癌物，已用硫代氨基甲酸盐作代用品。

(7). 润滑脂常将胺类抗氧剂和酚类抗氧剂复合使用，加宽使用范围。当润滑脂呈碱性时前者起作用，氧化生酸逐渐呈中性和酸性时后者起作用。

(8). 含硫杂环抗氧剂吩噻嗪可作为润滑脂的高温抗氧剂，使用温度可达150°C，用量0.3-1.0%。

(9). 有机硒抗氧剂(如十二烷基硒、二芳基硒)可作润滑脂高温抗氧剂，添加量0.05%-0.5%，高温安定性超过大多数已知抗氧剂。

(10). 食品机械应用无毒抗氧剂，如硫代二丙酸二月桂酯、叔丁基羟基茴香醚、二丁基(1)硫代二丙酸二月桂酯。

朱廷彬，润滑脂技术大全，中石化出版社，2004.

3.4.9.水剂润滑液的腐蚀和防腐

3.4.9.1. 油基体系防锈剂无法适应水基润滑液迅速发展需要

(1). 油溶性防锈剂不溶于水，虽可通过乳化后应用，但防锈剂被包在乳化剂形成的胶囊内，再脱离胶囊吸附在金属表面上起作用，防锈效果大打折扣，不如水溶性防锈剂。

(2). 在油中防锈效果很好的石油磺酸钡因毒性国外已禁止在水基润滑液中使用。

(3). 水基润滑液的防锈机理主要靠吸附，防锈剂要求对金属有好的吸附性，但吸附性太强可能并不适合作为防锈剂，因会把其它添加剂(如承载添加剂)挤出表面，影响润滑液配方的整体性能(参看图3.72)。

(4). 防锈性强的基团有－SO3，－COO；防锈性中等的基团有－COOH，－P(O)-OH；防锈性弱的基团－NH2，－OH，－C=O，－CN；－C(O)OR。防锈性太强的基团可能因抢占整个表面，排挤极压剂而不适用(图3.72)，防锈性弱的基团因吸附力太弱而无法用，但可用多基团组合增强吸附力而可用。如二失水山梨糖醇油酸酯(司本-80)，肌醇六磷酸酯(图3.73)。

(5). 经典的、可供水基润滑液用的水溶性防锈剂品种很少，包括钼酸钠、肌胺酸钠、苯甲酸钠、三乙醇胺、司苯-80等，无法满足要求。

图3.72. 加0.2%中性磺酸钙防锈剂到含二苄基二硫润滑液配方中，FZG从12级直降到4级(基础油水平)。Spikes H A. Additive-additive and additive-surface interactions In lubrication. 6th International Colloquium on Tribology, West Germany, 4.2.1-4.2.12.

图3.73. 环保型植酸(肌醇六磷酸酯)防锈剂的结构示意图。

(6).传统水溶性防锈剂的复合剂，市场上出售的多为复合剂。例如，含磷酸酯、醇胺、羧酸盐、苯三唑(反应和调和)的磷酸酯型防锈剂；含长链羧酸盐的硼酸酯防锈剂等。

3.4.9.2.  约30年前兴起，美、日、得深入研究的有机膦酸衍生物，中等极性，作钢、铜、锌的新缓腐锈剂，耐硬水、耐高温。

3.4.9.2.1. 防锈剂属于缓蚀剂研究的范畴，研究方法有许多相通之处，有些抑制腐蚀的表面活性剂可能成为防锈的助剂。

有机膦酸衍生物缓蚀剂基本性能。

(1).不同介质中(酸性溶液、中性溶 液、碱性溶液)对钢、铜、锌、铝等金属有好的防锈效果。

(2).可耐硬水、耐高温。

(3).从结构看，属于中等极性，不易与承载添加剂发生对抗。

3.4.9.2.2. 几种有机膦酸衍生物的名称和结构式(图3.74)

图3.74某些含膦酸盐配位体(ligands)的防锈剂:

AMP=amino-tris(methylene-phosphonic acid)；

HPAA = hydroxyphosphonoacetic acid；

PMBPH= polymethylene-bisphosphonic acid；

EDPMP=ethylenediamine-tetrakis (methylenephosphonic acid)；

HDPMP= hexamethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid)；

PBTC=2-phosphonobutane-1,3,4-tricarboxylic acid；

HEDP=  hydroxyethyledene-bisphosphonic acid；

AEPA= aminoethylphosphonic acid；

OCPA=  octylphosphonic acid；

AATP=3-anisalidene-amino-1,2,4-triazole phosphonate；

HOC3NP2 = N,N-tetramethyl-bis(phosphonate)-

3-hydroxylpropyl-bis(methylene)a mine.

图3.74

3.4.9.2.3. 用量子力学研究几种金属膦酸盐聚合膜结构的示意图(图3.75-图3.77)。

图3.75.异构配位聚合物Ca(or Sr)(EDPMP)-(H2O)2·H2O: Ca-EDTMP-Ca二聚体(左图)及其部分1维链结构(右图)。

图3.76.配位聚合物Sr(HPAA)(H2O)3.H2O:HPAA2- 邻配Sr2+离子(左图)，以及2维层状结构显示在无机膜之间的晶格水(lattice water)(用红色球表示)(右图)。

图3.77.羟基膦酰基乙酸(HPAA)聚合膜的结构示意图。异构的配位聚合物Ba／Sr(HPAA)(H2O)2：HPAA2- 邻配Ba2+离子(左图)，3维结构显示Ba结合的水(用红球表示，右图)。

3.4.9.2.4. SEM揭示HDTMP[六亚甲基双胺-四重(亚甲基膦酸)在铁表面的氧化物层上形成Zn-HDTM 配位化合物膜，保护铁表面。(图3.78).

图3.78.SEM照片显示在未保护区(左侧)铁的氧化物生长很明显，而在保护区(右侧)生长了Zn-HDTMP保护膜。两区界面用虚线表示。图像下方的标尺长100μm。

3.4.9.3. 植物中提取多羟基化合物作防锈抗腐剂.

3.4.9.3.1. 方法的优缺点：

(1). 原料来源极其广泛，可生物降解，无毒或毒性低，廉价。

(2). 植物是光合作用产物，成分极其复杂，提取所需成分，摈弃杂质的工艺有一定难度。

(3). 这些多羟基化合物耐温性较差，使用温度较低。

3.4.9.3.2. 实例1：单宁提取物

(1). 单宁是一类天然、无毒、可生物降解的腐蚀抑制剂。

(2). 单宁广泛存在于高等植物中，如栗树、松树、橡木等，含有多酚化合物，化学成分变化很大，分子量可高达20000。

(3). 单宁大至可分为两类：水解类单宁(hydrolysable)(图3.79)和缩合类(condensed)单宁(图3.80)。

(4). 五倍子酸(galic acid)和带有HHDP基团的六羟基联苯酸(hexahydroxydephinicacid)是水解类单宁的多酚部分。

图3.79.五倍子酸结构式(图a)和六羟基联苯酸结构式(图b).

图3.80.缩合单宁结构远比水解单宁复杂得多。

实例2：两种提取的天然腐蚀抑制剂Quercetin和Isorhamnetin的化学结构式(图3.81)。

图3.81

实例3：芦荟提取物作为环保型的防锈剂。

图3.82. 芦荟提取物的几种主成分的结构。

3.4.10. 极压抗磨剂的腐蚀磨损

3.4.10.1. 20世纪80年代Phillips 石油公司的BaldwinB A研究润滑油中S、P、Cl抗磨剂腐蚀磨损的机理

(1). 认为在高负荷、无磨粒磨损、无缺油的条件下，滑动表面的磨损保护靠的是局部弹流润滑(Localized EHD)和边界润滑，一旦失去会导致严重磨损。

(2). 添加剂先吸附后反应，边界润滑膜由配方油中的各种成分构成，但起主要抗磨作用的是极压抗磨剂的反应膜。

(3). 温度升高，吸附减少，反应增加，过度反应会导致腐蚀磨损。

(4). 油中添加剂浓度过低，产生黏着磨损和擦伤，浓度过高导致腐蚀磨损。

(5). 认为磨损是因表面杂质扩散到接触金属的晶粒边界(grain boundary)引起的，导致沿晶粒边界的致脆(embrittlement)和随后的断裂(fracture)。

(6). 在铁的稀溶液中(dilute solutions in iron)，致脆温度的漂移(shift) ΔTf受几种元素夹杂的影响：

ΔTf = 0.28P+0.38Sb+0.16Sn+0.48As+1700S-0.85Be->20B-21C 

硫元素增加ΔTf的效果大约是其它元素效果的1000倍。

(7). 在低至5ppm浓度下，硫都有致脆作用。在较高浓度下，致脆温度ΔTf可达到高负荷滑动条件估计的表面温度。

(8). 因实际接触面积小，散熱速度快，熱脆而断裂的面积很小。

(9). 用苄基硫醇(benzyl mercaptan)和二烷基二硫代磷酸锌(ZDTP)作抗磨剂的代表，进行Falex试验和铁谱分析，揭示苄基硫醇磨损极高，磨粒最小，符合腐蚀磨损的特征，磨粒尺寸与晶粒大小相当(12.0±1.0nm)。

(10). 缓和磨损可能是因有足够添加剂生成边界润滑膜，但又不足以侵蚀晶粒的边界结构，但每个磨粒的产生都与晶粒边界的分离有关。

3.4.10.2. 除类型(如硫、磷和氯)和浓度外，硫剂的腐蚀性还与结构、活性成分含量和制备工艺有关。

3.4.10.3. 含硫极压抗磨剂腐蚀磨损的规律

3.4.10.3.1. 含硫极压抗磨剂。

(1). 硫剂按结构可分为单硫化物、二硫化物和多硫化物。

(2). 单硫化物因活性很低，承载能力差，四球烧结负荷大约在125-180kg，与矿物油基础油相近，一般用作油性剂。

(3). 二硫化物添加剂较易得到的有固体的二硫二苄。

(4). 烷基对称的多硫化物，从RS3R到RS5R，经典方法是用多硫化钠、单氯化硫或二氯化硫作为硫化剂合成，产物为几种多硫化物的混合物。硫元素更高的多硫化物可用硫醇与四氯化碳反应合成。合成方法的缺点是硫化剂毒性很大，环境污染大。此剂从法国阿托公司可买到。

(5).较常用的多硫化物极压抗磨剂有二叔十二烷基多硫化物、二叔丁基多硫化物、硫代脂肪酸酯、硫代脂肪酸甲酯，更常用的是硫化烯烃(图3.83)和硫化动植物油，包括用元素硫硫化的硫化棉籽油和不用元素硫硫化的、气味很低的硫化动植物油。

图3.83.硫化烯烃

(6).元素硫的结构为8硫连成环，是含硫量最高的多硫化物，但因不含烷基链，润滑性极差而腐蚀性大，不用作添加剂。用元素硫硫化制备多硫化物，虽然成本低，但成份复杂，从S1-S7可能都有，气味大。

3.4.10.3.2. 硫剂的活性和腐蚀性大小次序为：多硫化物>二硫化物>单硫化物。表3.10. 某些商品极压添加剂的抗磨性，四球磨痕直径D(mm)，1%wt，1200rpm，40min。腐蚀磨损方面，元素硫(八硫)很大，硫烯(三硫)较大。

表3.10.

3.4.10.3.3. 商品含硫添加剂因生产工艺和调和工艺不同，活性硫含量和腐蚀性也不同(表3.11)(有些可能加入抗腐剂的除外)，分清活性硫含量和非活性硫含量在调配润滑油中有重要意义。

表3.11.商品硫系添加剂的性能

3.4.10.4.含磷极压抗磨剂腐蚀磨损的规律

3.4.10.4.1. 含磷抗磨剂的种类

(1). 磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯，如磷酸三甲酚酯(T306)、亚磷酸二丁酯(T304)、膦酸酯(T451)；

(2). 二烷基二硫代磷酸金属盐(MDDP)，如锌盐(T202、T203、T204)，铜盐(T461)，钼盐(T541)；

(3). 磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯的含硫、磷、氯和氮的衍生物，包括氯代磷酸酯和氯代亚磷酸酯，硫代磷酸酯和硫代亚磷酸酯，磷酰胺酯、膦酰胺酯，硫代磷酰胺酯和硫代膦酰胺酯，酸性磷酸酯和亚磷酸酯的胺盐，硫代磷酸酯的含氮衍生物(如硫代磷酰胺酯)。

(4). 较常用的有酸性磷酸酯胺盐(T308)、硫磷酸-甲醛-胺缩合物(T305)、硫磷酸复酯胺盐(T307)、硫代磷酸苯酯(T309)、单硫代正丁基磷酸酯(T311)等。

3.4.10.4.2. 含磷抗磨剂对钢的腐蚀性

(1). 从化学结构看，磷剂多属磷酸酯衍生物，化学结构和水解安定性对腐蚀性有重大影响。

(2). 酸性磷酸酯的腐蚀性比中性磷酸酯大。酸性磷酸酯又分为含2个自由羟基的单(伯)磷酸酯和和含1个自由羟基的双(仲)磷酸酯(参看图3.84 )前者酸性和腐蚀性更大。

图3.84.  部分含磷/抗磨剂(磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和硫代磷酸酯)的结构示意图。

(3). 理论上，中性的三(叔)磷酸酯可逐步水解，直至磷酸。磷酸酯的水解安定性直接影响使用性能。芳基磷酸酯(如三甲酚磷酸酯TCP)的水解安定性优于烷基磷酸酯，此外，长链烷基磷酸酯优于短链烷基磷酸酯，支链烷基磷酸酯优于直链烷基磷酸酯。因此，磷酸双-9-十八烯酯(Smart Base P3256)不易水解。

(4). 亚磷酸酯的化学活性/腐蚀性和抗黏着磨损能力优于相应的磷酸酯，而且烷基链长越短，活性越大，膦酸酯也类似。但从生物毒性和环保看正相反，化学活性最低的长链磷酸酯是最环保的。

(5).氯代磷酸酯的腐蚀性高于相应的磷酸酯。

(6). 含氮的磷酰胺酯的腐蚀性小于相应的磷酸酯。

3.4.10.5. 以前认为，添加剂的化学活性与承载能力正相关，硫剂最高，磷剂居中，氯剂较低(图3.85)，但20世纪后期的研究证明两者并没有必然的联系。

图3.85. 添加剂的化学活性与承载能力的关系

(1). 碱性磺酸盐(包括Ca盐、Ba盐和Na盐)不仅可作为清净分散剂，中性磺酸盐可作防锈剂，还具有很好的极压作用。攻丝效率和Falex试验的失效负荷均优于传统的极压剂硫烯和氯化石蜡(图3.86)，作用机理与分散在磺酸盐胶束中碳酸盐有关(图3.87)，生成物理覆盖的物理覆盖膜，减少摩擦，防止烧结，是环保型的惰性极压剂。

图3.86. 磺酸盐的极压抗磨性

图3.87.磺酸盐胶束的分散作用机理

(2). 不含硫的含氮杂环胺膦的四球极压性与硫烯相近，但腐蚀性小于硫烯。打破磷/膦剂的极压性总是不如硫剂的传统观念。

(3). 差异在于这两种添加剂与传统硫磷氯添加剂生成硫化铁、磷酸铁/亚磷酸铁、氯化铁的极压抗磨机理完全不同。

3.4.11. 润滑油脂氧化模拟评价和分析方法

3.4.11.1. 模拟法：规定时间和温度下熱氧化后，根据残留物、漆膜胶的重量、黏度、总酸值和催化金属片变化表征抗氧化性。

(1). 经典的、反映清净分散和抗氧性的成胶板试验和热管试验。

(2). 薄层氧化和微动态氧化。Asadauskas S 和 Erhan S Z. 用专门设计的成漆板配合凝胶色谱(GPC)评价作为可生物降解润滑剂的候选基础油的植物油的氧化聚合。

2010年Asadauskas S和Erhan S Z 用改进型的薄膜氧化仪(图3.88和图3.89)研究不同动植物油(豆油、葵花籽油、菜籽油、猪油等)的氧化聚合(oxidative polymerization)。

(a). 理解动植物油的氧化聚合对于干性油(drying oil)、植物油基润滑剂、煎炸油(frying oil)的应用有重要意义。

(b). 自由基(radical)的增加，有时是环加成反应(cycloaddition reactions)，使动植物油，特别是间隔亚甲基脂肪酸含量高的酰基三甘油(triacylglycerols)，产生氧化聚合物(oxypolymer)。

(c). 除剪断链的反应(scission reaction)产生大部分挥发产物外，其他反应，特别是氢过氧化物的(hydroperoxide)分解，产生羟基、环氧(epoxy)、酮(keto)和其他功能团，通称为极性杂质。但对动植物油的氧化聚合动力学的了解，比对挥发产物和极性产物的生成少，仍不清楚。

(d). 润滑油工业常规方法评价润滑剂黏度随氧化而增加，但通用氧化试验(UOT)及热安定性和氧化安定性试验(TOST)，通常，只能用于系列配方润滑剂氧化性能的简单、定性的比较。

(e). 更科学的方法是微氧化(micro-oxidation)，在润滑剂工业中使用较多。使用最多20μl的试油，在金属板上形成薄油层，通过控制温度和时间控制氧化程度。表面金属、导入气体、样品膜厚也会影响氧化程度。

(f). 多数情况下，氧化测定油固化(solidify)(参看图3.90的油泥)时间，或是展示高分子量产物的量的突然增加。

(g). 凝胶色谱(gel permeation chromatography，GPC)配合折射指数(refractive index，RI)检测器用来测定氧化产物的分子量分布。

(h). 多数微氧化研究石油基或其他无不饱和成分的润滑剂，氧化温度范围200-350°C。

图3.88.研究不挥发物分析的液体氧化聚合薄膜试验(ILONA test)仪器结构示意图。

图3.89.三种豆油经150℃下 ILONA 试验氧化聚合豆油的凝胶渗透色谱(GPC)。

JAOCS, 78(10): 1029-1036, 2001

图3.90. 薄层氧化的油泥。

(3). 最新的有ROBO试验(Romazewski oil Bench Oxidation Test)，可模拟发动机氧化程序IIIG台架评价SN/GF-5汽油机油的老化。

3.4.11.2. 仪器分析法：用现代分析仪器测量微量滑油在程序升温和金属催化下的诱导期等表征氧化稳定性。典型仪器分析方法有热重(TG)、差热(PDSC)、高效液相色谱(HPLC)、傅立叶变换红外光谱等。

杨士亮等，当代化工，43(9):1780-1786,2014。

3.4.12. 用传统的化学、电化学方法研究机器摩擦、磨损和润滑过程中遇到的腐蚀问题。

实例1.印度Madras大学详细研究铜拉拔工艺遇到的新鲜的铜(铜丝/铜粉)和铁(钢模)催化氧化乳化液引起摩擦腐蚀问题。

3.4.12.1. 铜丝的生产工艺：

(1). 铜锭(Copper ingot)热轧成10-12mm，带黑色氧化皮的铜棒；

(2). 硫酸洗；

(3).水洗；

(4). 柠檬酸浸泡；

(5).用拉拔液拉拔；

(6).继续拔细，或压薄；

(7).真空退火(vaccum annealing)；

(8).空气冷却；

(9).检验和打包。

3.4.12.2. 遇到的锈蚀问题。

(1). 拉拔液冷却模具，带走摩擦热和清洗拉拔生成的铜粉。

(2). 但是在制造电子工业使用的铜线和铜片过程中出现铜表面腐蚀变色(tarnishing)的问题。

3.4.12.3. 为找到变色的原因，用化学和电化学方法研究各种预处理和切削液的腐蚀作用。

3.4.12.4. 研究配置拉拔液的各种不同水源(硬水、工厂冷却水、蒸馏水)、柠檬酸、硫酸、水包油乳化液的腐蚀。

(1). 铸铁片腐蚀试验；

(2). 铜片腐蚀试验；

(3).失重测定；

(4).电化学测量(测电位-时间曲线，包括静止和搅拌)，用数字万能表(digital multimeter)和将饱和甘汞电极作参比，用琼脂饱和的KCl电桥连接电池。

(5).用IC控制的恒电流(Galvanostat)测量阳极极化和阴极极化，白金螺旋用作反电极(counter electrode)。

(6).控制湿度的试验。

3.4.12.5.将变色分级：

IA：轻微变色，与新抛光片相同；

IB：局部亮橘色；IIA，中度变色，红色膜；

IIB：中度变色，有绿、粉红、黄干涉条纹的多色；

IIIA：深度变色，黄铜色或金黄色膜；

IIIB：深度变色，有绿、灰或粉色干涉条纹的多色。

IV：腐蚀，黑色或棕色膜。

3.4.12.6.试验结果：

3.4.12.6.1.水和乳液的PH值和电导。

表3.12.不同水和乳液的PH值和电导。

3.4.12.6.2.酸腐蚀试验。

表3.13.硫酸和柠檬酸的腐蚀。

3.4.12.6.3.切削乳液的铸铁腐蚀.

表3.14.切削液乳液的铸铁片腐蚀。

3.4.12.6.4.切削油母液和稀释的乳液的铜片腐蚀(乳液浓度5%，85-90°C，3h)。

表3.15。

3.4.12.6.5.乳液池搅拌对腐蚀的影响(表3.16-3.19 ，图3.91-图3.94 )。

3.4.12.6.5.1.表3.16.未搅拌，失重法测得不同水的铜腐速度(室温，5天)。

表3.16

3.4.12.6.5.2.Table3.14.未搅拌，室温，失重法测得不同水的铜腐速度随时间而变。

表3.17

3.4.12.6.5.3.表 3.15 未搅拌，85-90°C，3h，失重法测得不同水的铜腐速度和铜片表面锈蚀程度随批次而变。

表3.18

3.4.12.6.6. 图3.91.未搅拌，室温，铜在水中和乳化液中的阳极极化。

图3.91

3.4.12.6.6.图3.92.搅拌，室温，铜在水中和乳化液中的阳极极化。

图3.92

3.4.12.6.6.图3.93.未搅拌，室温，用腐蚀仪测得铜在不同水中的腐蚀速度-时间曲线。

图3.93

3.4.12.6.6.图3.94.未搅拌，室温，铜在不同水和乳化液中的电位-时间曲线。

图3.94

3.4.12.6.6.表3.19.相对湿度100%，室温，沾乳液24h后的变色行为(Tarnishing behaviour)。

表.3.19

3.4.12.7.小结

3.4.12.7.1. PH值测定和电导试验(表3.12)。

(1). 乳液和水的PH值接近中性，所以铜腐蚀类似中性溶液的腐蚀，乳液的电导稍大于相应的水。

(2).水基乳化液成分复杂，包括油、乳化剂、S、Cl极压抗磨剂等。电导的增加归于这些添加剂的存在。

3.4.12.7.2. 酸溶液腐蚀速度的测定(表3.13)。

(1). 腐蚀速度很高，须加适当缓蚀剂减少腐蚀，还有助降低酸雾。

(2). 有机酸浸泡对铜表面无益，可能从整体工艺操作中删除。

3.4.12.7.3. 切削液乳液的铸铁腐蚀试验(表3.14)。

(1). 工业切削液(乳化液和合成液)都用铸铁腐蚀和铜腐蚀测定腐蚀性(corrosivity)。

(2).  试验显示切削液中可能无腐蚀性添加剂或量不足，腐蚀较轻。

3.4.12.7.4. 切削母液与5%稀释液的铜片腐蚀试验(表3.15)。

(1). 从腐蚀的观点看，配置乳液的水是极其重要的。

(2). 水中的氯化物和硫酸盐等引起切削刀具和铜表面的腐蚀。此外，水的硬度通过沉淀还消耗冷却液的浓缩物(配置乳液的母液)。

3.4.12.7.5. 切削液用水的腐蚀速度(表3.16)。

(1). 水最大腐蚀速度约0.7±0.1mdd。

(2). 可能水越纯，腐蚀问题越少。

3.4.12.7.6. 未搅拌下，不同水配置乳液的铜腐速度(表3.17)。

(1). 铜腐速度随浸泡时间延长而减少。

(2). 乳液铜腐速度比相应的水低，可能归因于憎水膜在金属表面形成和氧在表面反应地点(site)的不可得性。

3.4.12.7.7. 未搅拌下，乳液加铜粉对腐蚀速度的影响(表3.18)。

(1). 因切削生熱，切削操作温度较高，腐蚀试验在85-90°C进行。

(2). 考虑到酸洗过程的不当和拉拔操作都带来一定量的铜污染，腐蚀试验中在乳液中故意加铜粉。观察到有铜粉比无铜粉的锈蚀膜强度增大，乳液反复使用后，颜色变暗，特别是含铜的乳液更加严重。但同时，无法从失重试验得出结论，因数据不规律，再现性差。

3.4.12.7.8. 未搅拌和搅拌下，铜在乳液和水中的极化曲线。

(1). 阴极极化测量说明铜在乳液中的腐蚀行为与水几乎相同，说明过程由扩散步骤控制；在搅拌下的曲线支持这一观点。

(2). 阳极极化曲线测量显示，铜在蒸馏水中的极化曲线很陡，升至很高的正电位，自来水稍低，硬水最低。

(3). 在搅拌下趋势相同，但峰值高。

(4). 擦拭后铜局部有绿色斑点(green spots)，极化曲线确定属于局部腐蚀。

(5). 用腐蚀测量仪(corrosion meter)测量铜在水中和乳液中的瞬时腐蚀速度(instantaneous corrosion rate)，在100小时期间内，铜的瞬时腐蚀速度从10-12mdd一直降到可被忽略的数值(图3.93)，与在室温下暴露5天的失重数据一致。腐蚀速度的下降可能因保护膜的生成。

(6).已知铜在中性新鲜水中腐蚀速度低归因于生成保护膜，如氧化亚铜，电位逐渐正移。乳液中铜电位比水中负(图3.934)，与文献中报导的因成膜所致不同。

3.4.12.7.9. 金属表面湿气冷凝的影响

(1). 携带试液的铜表面在室温，100%相对湿度，进行24小时腐蚀失光试验。

(2). 都生成均匀的桔黄色膜，用溶剂清洗无影响。

(3). 反应液与铜接触都会生成锈斑。

(4). 空气中的氧始终与铜反应，慢反应导致表面颜色逐渐变深。

(5). 湿气冷凝加速腐蚀，必须清除残留液体。

3.4.12.7.10. 铜拉拔的摩擦腐蚀问题，影响因素多，机理很复杂，尚未完全搞清。

Ramakrishnan V. et al. Bulletin of Electrochemistry 1(6): 543-547, 1985.

3.4.13. 腐蚀(corrosion)和电催化理论(electrocatalysis)研究润滑油的摩擦腐蚀

3.4.13.1. 基本原理和思路

(1). 油的氧化通过形成过氧化物，涉及氧的电化学还原。

(2). 伴随着金属的溶解和腐蚀的氧的电化学反应是在开放电路(on open circuit)进行的，也就是浸入机油(电介质，electrolyte)的发动机接触表面(contacting engine surfaces)的开放电路腐蚀(open-circuit corrosion)。这创建了一个电极(electrode)-电介质(electrolyte) 界面(interface)，润滑表面为电极(electrode)，为研究发动机摩擦腐蚀的电化学反应搭建了平台(stage)。

(3). 电化学反应的程序(sequence)精确地(exactly)模拟(analogous)汽车发动机摩擦部件的腐蚀过程。

(4). 金属在开放电池的腐蚀涉及半电池反应。

(5). 关联油中溶解的各种金属氧化发动机油的能力与其电子结构(d 轨道特性百分比，percentage d character)、功函(work functions)和磁性(magnetic properties)。

(6). 覆盖油膜(covered by layers)(大概是氧化物)的悬浮的磨粒(worn suspended particles)的功函肯定与标准试验台(standard tables)中的金属(指定为高真空纯金属表面)的功函没有相关性(no relationship)。功函定义为在真空中从固体移走一个电子到密接固体的外侧面(immediately outside the solid surface)所需做的热力学功(minimum thermodynamic work)(即消耗的能量)。不是本体材料(bulk material)的性质，而是材料表面的性质，取决于晶面(crystal face)和污染(contamination)。

(7). 与此相似，d 谱带特征(d band character)和导出的性质(如磁性)会被在氧化物(oxides)上的化学吸附、油、杂质等的信号湮灭(is annhilated)。

Abou EI Naga H H and Salem A E M. Wear,196(1984) 267.

(8). 液压油基本上暴露(exposed)在润滑接触区的微小间隔(lubrication gapes)的高温、剪切应力(shear stress)、以及存在不同种类杂质(如废料、磨粒和水)的环境中，另外，接触空气，特别是氧会加速润滑油的老化。因此，作为体系的电介质的成分是极为复杂的。

(9). 影响润滑剂老化的因素也极其复杂：

(i). 催化剂；(ii).压力；(iii). 剪切；(iv). 杂质；(v). 温度；(vi). 辐射；(vii). 聚合；(viii). 氧化；(ix). 水解。

3.4.13.2. 近年来国内外出现试验机的摩擦面泡在电池的机油电介质中，用电化学和摩擦化学相结合的方法，直接研究润滑油对摩擦部件对的摩擦腐蚀(图3.95)。

图3.95.直接研究润滑油液的摩擦腐蚀的试验装置照片和示意图。左图为美国Rtec电化学腐蚀摩擦磨损试验机照片:采用模块化设计，包括不同摩擦副，腐蚀检测腔体，三电极系统及集成化学工作站；右图为其结构示意图。(B. Q L, Liu. W M, Ma J Q. et al. Tribology International, 42(2009): 1081-1087.)

3.4.13.3. 从理论上看，应该是最贴近实际工况的模拟机，但研究可能会受到3.4.13.1(7)节所述的严重信号干扰问题。

完